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影響反應(yīng)擠出過程因素之溫度因素

發(fā)布日期：2020-07-24 00:00:00　瀏覽次數(shù)：

對于熔體反應(yīng)擠出接枝，重要的特征就是自由基接枝反應(yīng)是在高溫、高粘度及非均相條件下實(shí)現(xiàn)的，這些特征增大了在自由基接枝反應(yīng)中對反應(yīng)性、選擇性及接枝反應(yīng)過程的控制。

通常情況下，在自由基接枝體系中含有聚合物、不飽和單體（如乙烯基單體）和自由基引發(fā)劑三種類型反應(yīng)物。在熔融接枝反應(yīng)過程中，沒有溶劑，反應(yīng)溫度可以比溶液接枝高50-150℃，可達(dá)300℃。由于有機(jī)過氧化物具有高的活化能（100-150KJ/mol），溫度對過氧化物的分解速率有非常重要的影響。溫度升高將降低有機(jī)過氧化物的半衰期，用于熔融接枝反應(yīng)的有機(jī)過氧化物的半衰期是很短的，通常當(dāng)熔融接枝反應(yīng)溫度為150-230℃時(shí)，半衰期都是論分和秒的。這個(gè)溫度范圍與過氧化物分解動(dòng)力學(xué)相符合確實(shí)是非常困難的。例如，在二叔丁基過氧化物（DBTP）分解時(shí)，第一步分解過程是O-O鍵斷裂，產(chǎn)生兩個(gè)叔丁基氧自由基。

自由基引發(fā)劑在一定溫度下分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基可以與聚合物主鏈產(chǎn)生吸氫反應(yīng)形成大分子自由基，進(jìn)而產(chǎn)生接枝反應(yīng)；也可以與單體反應(yīng)形成單體自由基，進(jìn)而形成均聚反應(yīng)。升高溫度對引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基產(chǎn)生吸氫反應(yīng)優(yōu)勢大于其與單體產(chǎn)生均聚引發(fā)反應(yīng)的優(yōu)勢。大分子自由基的接枝引發(fā)高于單體自由基的均聚增長。因此在引發(fā)接枝效率。單體濃度及其因素不變的情況下，升高溫度降能增加接枝率。當(dāng)然在這個(gè)過程中忽略了鏈段反應(yīng)對聚合物增長和接枝增長反應(yīng)的影響。

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